차세대 배터리 핵심소재 황화물계 전고체전지 성능분석 연구

울산대학교 화학과 류광선 교수

화학과 류광선 교수

[연구필요성]

전기자동차의 장거리 주행과 전지 안전성을 확보하기 위해 현재의 리튬이온전지 보다는 차세대 전지라는 전고체전지가 효과적이다. 이 전고체전지가 기존의 리튬이온전지와 차이점은 전해액(액체)과 분리막 대신 고체전해질(고체)이라는 새로운 물질을 사용한다는 것이다. 고체 무기물인 고체전해질에는 산화물계와 황화물계가 있는데, 대부분 기업에서는 황화물계를 주목하고 있다. 황화물계에는 여러 가지 화학조성식이 존재하고 개발되었지만 아직까지 상대적으로 이온전도도와 불안정한 대기안정성이 문제이다. 그로므로 이런 문제를 극복하기 위해는 새로운 화학조성식과 성능분석을 위한 기술 개발이 매우 중요하다.

[연구성과 / 기대효과]

황화물계 고체전해질중 Argyrodite 라는 구조 (Li6PS5Cl, LPSCl)를 갇는 물질의 전기화학적 특성을 조사하기 위해 일반적으로 사용하는 양극물질인 Li(Ni0.5Co0.2,Mn0.3)O2 (NCM523)를 포함해 micro-cavity 전극을 사용하여 관련 특성을 연구한 결과가 논문으로 출판되었다. (https://doi.org/10.1016/j.progsolidstchem.2025.100518) (분야별 상이 5% 이내 저널, IF=12.0)

본 연구에서는 구조에 Br과 Si을 Cl과 P 자리에 첨가하여 전기화학적 특성을 향상시켰다. 이를 통해 재료의 이온 전도도를 높이고 전하 전달 저항을 감소시켜 고성능 배터리 응용 분야에 적합하게 만들었다. 이러한 치환은 격자 셀의 부피 팽창을 초래하여 더 많은 리튬이온 경로를 촉진했다. Si로 치환된 경우는 교환전류 저항이 가장 낮아 micro- cavity 전극의 전기화학적 성능을 향상시켰다. micro-cavity 전극을 사용한 이러한 결과는 LPSClBr-Si0.2가 고성능 전고체 전지에 적용하기에 이상적인 후보임을 증명했다.

[연구 내용 및 결과]

전고체전지(ASSB)는 높은 에너지 밀도와 안전성의 요구 때문에 미래에 꼭 필요한 에너지 저장 시스템 중 하나가 되었다. 그러나 고성능 전고체전지 구현에는 몇 가지 제약이 있다. 특히 전극과 전해질 계면에서의 반응은 리튬이온 수송에 부정적인 영향을 미친다. 이러한 관점에서, 본 연구에서는 적절한 온도에서 소성 후 볼 밀링 공정을 사용하여 높은 이온 전도성을 가진 잘 알려진 고체전해질 (Li6PS5Cl, Li6.2P0.8Si0.2S5Cl0.5Br0.5, Li5.3PS4.3Cl1.7 및 Li5.3PS4.3ClBr0.7)을 제조했다. 제조된 전해질은 각각 4.5, 5.3, 9.0 및 15.9 mS/cm의 이온전도도를 나타냈다. 중요한 것은, 본 연구에서 상기 전해질들과 NCM523 양극을 사용하여 micro-cavity 전극 시스템을 통해 전극 및 전해질 계면 공정을 분석했다는 점이다.

micro- cavity 전극 시스템인 NCM523-Li6.2P0.8Si0.2S5Cl0.5Br0.5에 갇힌 단일입자는 5.27 nAh의 가장 높은 초기 방전 용량과 다른 micro-cavity 전극 시스템을 능가하는 87.9%의 더 높은 초기 쿨롱 효율을 나타냈다. 이러한 결과와 타펠 플롯 분석을 통해 평가된 전기화학적 반응 속도론적 변수는 실리콘 치환이 계면에서의 화학적 부반응을 최소화함을 보여준다. 이 비교 연구는 LPSCl에 Br과 Si을 첨가함으로써 향상된 전기화학적 반응 속도를 확인하고, 더 나은 전기화학적 성능을 위한 유연한 리튬이온 경로를 제공하고 있다.

[용어설명]

1. 리튬이차전지

현재 핸드폰에 사용하는 충전해 다시 사용하는 전지.

2.전고체전지

전지sms 양극, 음극, 전해액(액체), 분리막으로 구성되는데 전해액이 액체라 화재 및 폭발의 위험성이 존재하지만 이것을 고체로 (고체전해질로) 바꾸면 화재나 폭발의 위험이 현저히 감소함.

3. 고체전해질

리튬이온을 전달하는 매개체로 액체가 아니라 고체임. 최근 기업에서는 황화물계에 관심이 많음.

4. 마이크로케비티 전극

극초미세 전극형태로 전지 구성물을 최소로 접촉하여 최소의 반응과 전기화학적 성능을 측정하는 전극형태 (아래 그림참조)

[그림설명]

마이크로 캐비티 전극 측정 시스템의 개략도와 고체 전해질에서 NCM523 음극 입자의 동역학적 파라미터중 전하 전달 저항 결과 

· 연구 시작 계기

이 연구를 시작하게 된 계기는 류광선 교수연구실에서는 재법 많은 양의 입자를 대상으로 연구하는 방식으로 물리적 화학적 전기화학적 특성을 측정할 수 있으나 계면과 입자 각각의 특성을 분석하기 어려운데, 충남대 김성수 교수님 연구실에서는 극소의 초미세구조 전극을 만들어 극소의 전극물질을 연구하는 기술을 가지고 있어 두가지 기술을 결합하여 시너지 효과를 만들기 위해 협력하여 연구하기로 하였다. 본 연구실에서는 소재를 합성하고 소재의 특성을 제공하며, 충남대 연구실에서는 마이크로 캐비티 전극을 구성하여 단일입자의 양극과 고체전해질 사이의 계면 연구를 실시하였다.

· 연구 과정 중 어려웠던 점

두 대학의 연구실과 국적이 다른 외국인 연구자들을 결합하여 연구하는데 어려움이 있었다. 또한 나타나는 현상과 증거자료를 측정하기 위해서는 분석 장비를 이용해야 하는데 전고체전지 뿐만 아니라 특히 고체전해질이 대기에 불안정하여 시료를 옮기는데 매우 어려움이 많다. 가능하면 비개방으로 시료를 옮겨야 하며, 또한 씰링 문제가 가장 큰 어려움중에 하나였다.